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津津有“衛”丨 3·15曝海參養殖竟使用敵敵畏！島津與您聚焦水產品中農藥殘留問題
315消費者權益晚會
央視3·15晚會曝光了山東即墨海參養殖添加敵敵畏，現場觸目驚心！使用量全憑農戶經驗、毫無根據；被投放的池塘中魚、蝦、蟹等其他生物幾乎滅絕；污染的水直接排回大海。
說到農藥殘留，大部分人關注的是瓜果蔬菜，殊不知水產品中的農藥殘留問題也正在威脅著人類健康。由于大量不規范使用農藥帶來了農作物和水源污染，進而造成水產品中的農藥殘留[1]。
我國有多個法規對水產養殖禁用農藥提出要求：如農業部第193號/560號公告、NY5071-2002《無公害食品 漁用藥物使用規則》。禁用名錄包括六六六、滴滴涕、地蟲硫磷、氟氯氰菊酯、林丹等，GB 2763-2019《食品中農藥大殘留*》中規定水產品中的六六六、滴滴涕的大殘留量分別為0.1、0.5mg/kg，然而此類要求仍落后于歐盟、日本、美國等發達國家。日本漁業發達，其肯定列表中針對水產品中58種農藥制定了361個*，還有7種不得檢出[2]。
水產品通常含有豐富的蛋白質、脂肪，相較于果蔬類更為復雜，那么如何準確檢測水產品中的農藥殘留呢？下表歸納了目前部分國標的具體情況。
除國標方法外，島津采用先進的在線GPC-GCMS法檢測水產品中的農藥殘留。
在線凝膠滲透色譜-二維氣相色譜/質譜法測定鯽魚中的14種農藥殘留[3]
儀器：在線凝膠色譜-多維氣相色譜質譜聯用儀GPC-MDGC/MS
色譜柱：
GPC色譜柱 Shim-pack VP-ODS
(150mm×4.6mm,5μm)
GC一維柱 -5 ms
(15m×0.25mm×0.1μm)
GC二維柱 -17ms
(30m×0.25mm×0.25µm)
前處理流程：5.0g樣品，加入18mL環己烷/乙酸乙酯(1:1,V/V)、10g無水硫酸鈉和2g中性氧化鋁，均質；離心，重復提取一次。上清液40℃旋蒸至約2mL，5mL環己烷/乙酸乙酯(1:1,V/V)分兩次洗滌，氮吹至近干。丙酮/環己烷(3:7,V/V)定容至2mL，加入100mg PSA，渦旋離心，于-18℃的冰箱中靜置，2h后用0.22μm濾膜過濾，上機分析。
樣品加標回收率：87.1%~112.0%
在線GPC-MDGC/MS工作原理示意圖
14種農藥的一維色譜圖（a）和二維色譜圖（b）
（1-14分別為滅線磷、六氯苯、五氯硝基苯、林丹、樂果、氯唑磷、七氟菊酯、五氯苯胺、六六六、甲基對硫磷、殺螟硫磷、芐呋菊酯、甲氰菊酯、苯醚菊酯）
同時，島津也非常關注水質中的農藥殘留安全問題，采用AOE系統，無需對水樣進行提取濃縮，直接上機，簡單快捷。
在線SPE 大體積進樣-三重四極桿質譜儀在水質農藥指標檢測中的應用[4 ]
儀器：島津AOE系統+LCMS-8050
色譜柱：Shim-pack Velox PFPP (2.1 mm I.D.×100 mm L., 2.7 μm)
流動相：A 相-0.1% 甲酸水溶液；B 相- 乙腈
進樣體積：5mL
前處理流程：過膜，按照體積比加入0.1% 甲酸水溶液
樣品加標回收率：58.9-111.2%
自來水中11種農藥加標色譜圖（按保留時間先后：馬拉硫磷、對硫磷、滅草松、毒死蜱、樂果、呋喃丹、敵敵畏、阿特拉津、甲基對硫磷、2,4-滴、五氯酚）
參考文獻
[1] 龐國芳.農藥殘留高通量檢測技術:第二卷(動物源產品),2012
[2] 孟娣等,水產品中農藥殘留*的對比分析,中國農學通報,2015,31
[3] 李淑靜等, 在線凝膠滲透色譜-二維氣相色譜/質譜法測定鯽魚中的14種農藥殘留,色譜,2014.02
[4] 島津應用文章, LCMSMS-411