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　　【化工儀器網 項目成果】合成高分子材料是社會發展中不可或缺的物質材料。然而，當前的大宗高分子樹脂過度依賴石化資源且難降解回收，造成了資源浪費及過量碳排放、白色污染等環境問題，阻礙了塑料等高分子材料的可持續性發展。發展新型的可持續性高分子材料以替代傳統的大宗高分子樹脂具有重要的科學意義和實際應用價值，是當前高分子學科的熱點前沿領域，但目前報道的可持續性高分子存在著單體價格昂貴、不能大量工業生產、其物理性能無法與大宗高分子樹脂相抗衡的問題，其生產與應用嚴重受限。
 

　　中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室研究員洪繆課題組致力于新型可持續高分子材料的催化合成(Trends Chem. 2019, 1, 148; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2664)。近日，該研究團隊在基于非張力五元環硫羰代內酯制備可持續性高分子材料的研究中取得新進展。該工作以五元環內酯為原料，盡管這是一類價廉量大的可再生化合物，然而“非張力”環結構導致了它們的環張力小、開環聚合缺乏驅動力，過去常被稱為“不能聚合”的單體。科研人員通過單體設計，一步硫化反應將硫原子引入五元環內酯中，以接近定量的收率合成新型五元環硫羰代內酯單體，并利用其開環過程選擇性的發生alkyl-oxygen鍵斷裂和S/O異構化的協同反應，而不是常見的acyl-oxygen鍵斷裂，構建了一種不可逆開環聚合(IROP)的新策略。與傳統的開環聚合(ROP)的本質差別在于，該策略以異構化反應為熱力學驅動力，而不是環張力，從而促使這類非張力環單體在室溫甚至是高溫下發生聚合，為工業化合成基于五元環內酯的可持續性高分子提供了可能。
 

　　研究發現，磷腈強堿tBu-P4/Ph2CHOH催化體系能有效抑制二聚和回咬副反應，可高活性地催化γ-硫羰代丁內酯及其甲基衍生物在工業溫度下(80–100 °C)的IROP，即使是在單體大比例過量的條件下(1600當量)，4-6小時內可完成單體的定量轉化，得到數均分子量高達251.0 kg/mol的聚硫酯。理論計算研究表明，催化體系中的Ph2CHOH組分在聚合過程中起著獨特的質子轉移引發和抑制回咬副反應的雙重作用，保證了聚合的可控性；此外，alkyl-oxygen鍵斷裂和S/O異構化的協同反應會生成熱力學穩定的產物，為聚合反應提供熱力學驅動力。物理性能測試表明，該工作合成的聚(γ-硫代丁內酯)是具有高熔融溫度(~100 °C)的結晶性塑料，斷裂伸長率和拉伸強度分別為412.5%和30 MPa，其熱性能與機械性能可與商業化的低密度聚乙烯相媲美，并能在外界刺激觸發下發生高效可控的降解，是一類新型的高性能可持續性含硫高分子材料。
 

　　該工作發展了一種不可逆開環聚合的新策略，以S/O異構化反應為開環聚合的熱力學驅動力，而非傳統的環張力，打破了非張力環單體無法常溫/高溫聚合的局限，為“挑戰性”五元環內酯轉化成性能各異的可持續性高分子材料提供了新途徑。相關研究成果以Towards High-performance Sustainable Polymers via Isomerization-driven Irreversible Ring-opening Polymerization of Five-membered Thionolactones為題，發表在Nature Chemistry上。研究工作得到國家自然科學基金委員會、上海市科學技術委員會、中科院王寬誠率先人才計劃(盧嘉錫國際團隊)的資助。
 

異構化驅動的不可逆開環聚合制備新型高性能可持續性含硫高分子材料